Para realizar a decodificação do Base64 utilizando a ferramenta Delphi observe abaixo os itens necessários:

- Pre-configurar para UTF-8 na decodificação;
- Para realizar o decode, utilize o componente "TidDecoderMime" que está disponível no Delphi na paleta "Indy";
- Veja um exemplo do funcionamento abaixo:

procedure TForm1.Button1Click(Sender: TObject);
var
  ls1: TStrings;
  utf8: UTF8String;
  sPDF: WideString;
  stream: TMemoryStream;
  decoder: TIdDecoderMIME;
begin
  try
    ls1 := TStringList.Create;
    ls1.LoadFromFile('C:\Desenvolvimento\Win32\NFSE.txt');
    sPDF := ls1.Text;

    decoder := TIdDecoderMIME.Create(nil);
    stream := TMemoryStream.Create;
    decoder.DecodeStream(sPDF, stream);
    setString(utf8, PChar(stream.Memory), stream.Size);
    stream.SaveToFile('C:\Desenvolvimento\Win32\NFSE.PDF');
  finally
    ls1.Free;
    decoder.Free;
    stream.Free;
  end;
end;